Densité maximale de l'eau, simulation réalisée à l'aide du modèle water SPC/E

Les deux lycéens, Hugo Bouma et Hugo van der Wijst, ont rendu la semaine dernière leur travail pré-universitaire. Vous pouvez avoir accès à leur exposé et à leurs conclusions en visionnant ce document .pdf de 10 pages en Anglais.

Voici une traduction des points importants de leur travail :

Méthode :

Nous avons simulé 64 molécules d'eau dans un cube périodique. La taille du cube a été modifiée pour trouver le volume où la pression serait de une atmosphère. À l'état naturel, ceci devrait donner un cube de 23.465 bohr. Tous les calculs ont été faits pour une température de 298 Kelvin, excepté pour la dernière simulation. Le programme que nous avons utilisé pour simuler l'eau fut ClassicalDynamics, un programme open source écrit par M.F. Somers et développé à l'Université de Leyde. Les simulations ont été calculées sur des ordinateurs répartis sur l'ensemble de la planète par l'utilisation de BOINC et de la grille informatique Leiden Classical.

Lors de la première série de calcul, nous avons utilisé le modèle water fourni puis modifié la taille du cube. Après ce changement, nous avons laissé la simulation fonctionner pendant quelque temps, pour laisser les molécules d'eau se répartir dans l'espace nouvellement créé, ensuite, la taille du cube a de nouveau été modifiée.

	Image 1 : 64 molécules d'eau dans un cube de 64.000 bohr3 de volume

Après avoir modifié plusieurs fois la taille du cube de cette manière, un comportement très intéressant et étrange s'est produit. Lorsque la taille du cube atteignit 40x40x40 bohr, les molécules d'eau se sont toutes alignées sur 4 couches (voir l'image 1)

Pour examiner ce comportement, nous avons commencé par modifier la taille du cube de cette nouvelle structure. Comme la position semblait extrêmement optimale, un changement de la taille du cube a été effectué d'une autre manière. Premièrement, en augmentant ou en réduisant la taille de 2 bohr, à l'échelle des molécules. Puis par une série de conformations, en utilisant l'algorithme qui convenait le plus, pour supprimer l'effet latéral de déplacement implicite, appelé aussi mise à l'échelle des atomes d'hydrogène H (scaling of the H atoms). Puis nous avons laissé la simulation fonctionner pendant 1 picoseconde, pour laisser les molécules s'adapter au changement de taille.

Pour la dernière série de calcul, nous avons tenté de découvrir s'il y avait une corrélation entre la température et la pression. Pour mener à bien cette recherche, nous avons utilisé la structure avec un cube de 32x32x32, trouvé lors de la précédente série de calcul, et nous avons fait varié la température par pas de 5 degrés. Nous avons donné 1 picoseconde à cette structure pour s'adapter à cette nouvelle température.

Résultats :

La première chose qui saute aux yeux sur le premier graphique est que la pression est négative. Une autre chose intéressante à constater est que la pression n'atteint pas une atmosphère (3.35448 x 10-9 a.u.p). Nous nous sommes arrêtés à un volume de 3.375 bohr, puisqu'un volume plus faible aurait créé une situation extrêmement instable.

Graphique 1 : Pression moyenne après 1 nanoseconde. Ces données ont été trouvées en faisant varier le volume du cube.

Dans le second test, nous avons analysé plus en profondeur les structures alignées en faisant varier la taille du cube contenant les structures alignées (Graphique 2). Il est intéressant de remarquer la courbe du graphique allant de 4096 bohr³ à 157464 bohr³ (Graphique 3). Une courbe de régression peut être tracée en utilisant la fonction suivante : P = -0,215 V ^-1,18 , avec P exprimé en a.u.p et V en bohr³.

Remarquez que les molécules se sont arrangées de manières différentes pour les différents volumes. Comme attendu, le cube avec un volume de 40x40x40 bohr est toujours aligné comme dans l'image 1, mais les plus grandes structures du graphique, avec un cube de 56x56x56 bohr, ont disposé les molécules dans un espace plus restreint (voir image 2). Il peut être remarqué que les molécules de la structure avec un gros volume ne sont pas alignées, alors qu'elles sont toujours alignées dans les cubes avec un volume moindre. C'est facile à expliquer, les molécules dans des cubes plus petits sont affectés par les forces des molécules dans les cubes voisins, alors que les molécules dans les cubes plus grands ne sont pas affectés par ces forces.

Graphique 2 : Pression moyenne des structures d'eau alignées, après 1 nanoseconde. Notez que la pression est négative.

Graphique 3 : Pareil que pour le 2, mais on s'arrête à 180.000 bohr³ avec l'ajout d'une courbe de régression

Image 2 : les 64 molécules d'eau aux structures alignées dans des cubes de différentes tailles

Nous nous intéressons également à l'influence de la température à ces pressions (graphique 4). On remarque clairement une corrélation entre la température et la pression : plus la température est élevée et plus grande est la variation par rapport à la droite de régression.

Graphique 4 : La pression moyenne du modèle water dans un cube de 32x32x32 bohr après 1 nanoseconde

Discussion :

Pression négative

Depuis le début de l'expérimentation, nous nous sommes demandés pourquoi la pression du modèle était négative, et restait négative jusqu'à ce que le volume du cube dépasse 262144 bohr³. Une pression négative signifierait que les forces exercées sur les molécules pointent en direction du centre du cube. C'était incompréhensible. De plus, si c'était vrai, réduire la taille du cube aurait créé une pression négative mais plus faible, car les molécules seraient plus proches les unes des autres. Ceci voudrait dire, en accord avec le potentiel de Lennard-Jones, que les forces affectant les molécules pointent en direction du centre du cube. C'est ce qui s'est réellement passé avec une pression négative en augmentation, comme on peut le voir sur le Graphique 1

Comme le problème n'a pas pu être trouvé dans le modèle, et qu'il semblait se produire sur l'ensemble des modèles que le programme calculait, nous avons conclus qu'il y avait un bogue dans le programme. Ni l'énergie cinétique, ni le volume ne peuvent être négatifs, le problème devait provenir du viriel.

Correction du problème de pression

Le problème vient de la manière dont sont calculées la position et la force des vecteurs, et les cubes dans lesquels ils sont situés, l'ensemble constituant le composant viriel pour le calcul de la pression. Le vecteur de force place chaque particule dans un cube rempli d'images des autres particules du système, la position des vecteurs est toujours prise en compte en considérant toutes les particules au début de la simulation. Toutefois, en raison de la diffusion, les particules de départ se dispersent en tenant compte des images d'elles-mêmes dans l'espace, et leurs vecteurs de position grandissent en conséquence. Cela provoque un décalage dans le viriel, qui ne se stabilise pas au fil du temps, mais croît indéfiniment, devenant le produit scalaire du vecteur et de la force, qui reste toujours dans un cube, rempli d'un nombre fixe de particules. Cela n'est toutefois pas directement lié à la croissance du viriel largement négatif dans le temps.

Considérant que la probabilité pour une particule de se diriger vers une direction en particulier est répartie également entre toutes les directions, l'angle entre la force et la position du vecteur devrait être également en moyenne de 90 degrés, ce qui donnerait ensuite un cosinus (produit scalaire) de zéro.

L'explication théorique d'un viriel devenant largement négatif peut être examiné en dehors du cadre du présent document, cependant, la solution est tout à fait claire :
Comme le vecteur de force est calculé en utilisant une interpretation artificielle du cube original, construite à partir de la particule en question, alors la position du vecteur se doit d'être dérivée d'une interprétation artificielle de la molécule, projetée dans le cube original. Ceci est logique, l'illusion que toutes les particules restent dans le cube (et font pression sur ledit cube) est préservée, et le calcul viriel n'est pas rompu par la logique défectueuse.

Après application de ce changement, la pression moyenne de l'eau devient positive. Par exemple, la pression que le modèle prédit pour un cube de taille 23x23x23 est de 9,77 x 10^-6 aup et de 3,56 x 10^-6 pour un cube de taille 40x40x40. Il est intéressant de noter que la pression diminue lorsque la taille du cube augmente.

Molécules alignées

	Image 3 : les molécules dans un cube de 40x40x40, après avoir fait fonctionner un nouveau modèle pendant 1,6 nanoseconde. De façon surprenante, les molécules sont toujours regroupées en suivant la forme du cube.

Tandis que la pression n'a été utilisée pour aucun des calculs de force des particules, l'alignement des molécules que nous avions remarqué dans un cube de 40x40x40 bohr s'est également produite avec le programme fixe. Il semble qu'il y ait une erreur dans le modèle. Comme les molécules ne bougeaient plus, cela pourrait être un artefact dans la façon dont la température est rééchelonné, également connu sous le nom de flying ice cube effect (effet du cube de glace volant). Nous n'avons pas été en mesure de reconstituer l'alignement que nous avions observé dans les précédentes expériences. Nous avons trouvé un autre regroupement de molécules aussi étrange. Après avoir créé une première structure avec un outil, qui place les molécules uniformément dans le cube, et en faisant marcher le modèle sur 1,0 nanoseconde, l'eau s'est regroupée en suivant la forme du cube (image 3). Ce regroupement ne s'est pas modifié après 0,6 nanoseconde supplémentaire suggérant que c'est une situation très stable. Cela montre clairement que le modèle water utilisé admet quelques imperfections, notamment en ce qui concerne les situations stables.

Conclusion :

L'étude du modèle water SPC/E modifié montre des résultats étranges et erratiques, et plus particulièrement lorsqu'on laisse le modèle tourner sur une longue période. Il se pourrait que ceci soit causé par un artefact dans la simulation similaire à l'effet "flying ice cube" (cube de glace volant). Il est impossible de tirer des conclusions sur la pression ou sur la densité prédite par ce modèle, car la pression a été calculée en utilisant des formules incohérentes qui la rendent négative.

Modifier le logiciel sur la grille informatique était quasiment impossible étant donné le temps qui nous avait été donné, rendant impossible l'étude du nouvel algorithme pour calculer la pression.

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